铁是地壳中第四大丰富的元素，对所有生物都不可或缺，铁元素主要经历二价铁（Fe(II)）和三价铁（Fe(III)）之间的氧化还原转换，这与许多领域密切相关，包括生物地球化学、环境化学和人类健康。在自然界中，铁的氧化还原过程在许多情况下都至关重要，包括生命的演化、各种元素（如碳、氮和硫）的生物地球化学循环、有机物的转化、其他金属的迁移、微生物能量获取和生物体氧化应激等。在实际应用中，这种氧化还原转换在废水处理、催化、光动力疗法和传感器技术中提供了相当大的实用性。此外，Fe(II)/Fe(III)的比例可以直接影响物质的化学性质，比如芬顿反应的反应速率、酶活性和材料结构。因此，开发精确测量复杂样品中Fe(II)和Fe(III)浓度的方法具有重要意义。
当前，常用的检测方法包括光谱法（例如，紫外-可见光谱法（UV-Vis）、原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和穆斯堡尔光谱法）、电化学分析、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和离子色谱（IC）。但这些方法有的抗干扰能力差，有的不能同时区分Fe(II)和Fe(III)，或者需要需要大型仪器，测试费昂贵，以及长的测试时间。低场核磁共振弛豫法因其简单、快速和非破坏性而被用于溶液中顺磁性金属离子的定量检测，包括对铁离子的检测。然而，当前方法面临一个主要限制：它们要求样品中只含有铁作为顺磁性元素，其他顺磁性金属（如铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu））的存在会干扰铁的定量，从而限制了基于核磁共振弛豫法检测铁离子方法的应用范围。
图 1. 检测原理。（A）含Fe2+和Fe3+水溶液的弛豫率（T2-1）差异的机制。（B）通过独立氧化和还原反应结合核磁共振弛豫测量对顺磁性基质中Fe(II)和Fe(III)进行定量的工作流程。该程序包括四个步骤：（1）反应：在pH值为1.5时用Na2SO3将Fe(III)还原为Fe(II)，或在pH值为6.0时用H2O2将 Fe(II)氧化为Fe(III)；（2）淬灭：加入HCl至1 M（pH值约为0），以消除配体干扰并标准化条件；（3）测量：比较对照组和反应组的弛豫（T2）值，以获得弛豫率变化值（ΔT2-1）；（4）定量：使用预先建立的校准曲线，代入ΔT2-1即可计算样品铁浓度。
本研究利用了Fe(II)和Fe(III)的独特氧化还原特性，在顺磁性基质中实现了铁离子的选择性定量，通过筛选特定的pH条件、反应时间、氧化剂和还原剂，控制氧化还原反应来切换铁离子的氧化态，同时保持其他顺磁金属离子PMIs的价态不变，将氧化还原反应前后弛豫率（ΔT2-1）的变化与铁浓度相关联，从而实现在顺磁干扰下的Fe2+和Fe3+的定量检测。该方法从铁离子中提取特定信号，有效抵抗其他顺磁金属离子PMIs的干扰，为含顺磁金属的复杂样品中Fe2+和Fe3+的的选择性检测提供了一种有效策略。此外，本方法对常见配体抗干扰能力强，加入乙酸、乳酸、磷酸、谷氨酰胺、半胱氨酸和组氨酸等配体后的测量结果几乎没有差异，为含有机和无机配体的复杂样品中Fe2+和Fe3+的选择性检测提供了一种有效策略。同时，通过该方法测得的真实样品（磁铁矿和模拟月壤）的铁氧化还原比及总铁浓度，与通过XPS和ICP-OES测得的结果非常接近，表明了本方法的准确性。低场核磁共振弛豫法操作简单且快速，且无需使用大型仪器设备，检测成本低。
成果发表于国际学术期刊AC（金凯旭，徐彩鹏，赵玉芬*，傅松森*. Determination of Fe(II) and Fe(III) in Paramagnetic Matrices Using NMR Relaxometry. Anal. Chem. 2025, 97 (43), 23802-23810. DOI: 10.1021/acs.analchem.5c02587)。研究受国家自然科学基金资助。
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